張湘漢2*,石文藝2,郭江彬2,朱君秋2,羅水源2

（1.福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建泉州362800；2.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院

福建省綠色環(huán)保功能鞋材工程研究中心，福建泉州362000）

摘要：文章選擇兩種共聚聚丙烯（PP）（2110H、2440N）和一種均聚PP（T30S），使用超臨界CO2進行注塑發(fā)泡。采用高溫核磁碳譜和高溫凝膠滲透色譜分析3種PP的分子鏈結(jié)構(gòu)及分子量，采用差示掃描量熱儀和熱失重儀分析PP的熱性能，采用熔體流動速率儀和旋轉(zhuǎn)流變儀測定PP的流變性能，采用掃描電子顯微鏡表征所得PP泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：2110H和2440N的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%；數(shù)均分子量排序為2110H>T30S>2440N；2110H和2440N的熔點和最大分解溫度均大于T30S；2110H的熔體流動速率（MFR）最小，2440N的MFR最大；2110H的黏度最大，同時具有最大的鏈纏結(jié)程度；2110H和T30S具有較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)，而2440N則沒有形成較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；結(jié)構(gòu)與性能；超臨界二氧化碳；注塑發(fā)泡

聚丙烯(PP)是一種低密度、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫且具有優(yōu)良力學(xué)性能的通用高分子材料，其用途廣泛，加工方法多樣[1]。例如，通過熔融紡絲制備的纖維可用于地毯、扁絲、無紡布、服裝、繩索和納米纖維網(wǎng)等領(lǐng)域[2-3]；注塑成型的產(chǎn)品可應(yīng)用于家電、包裝箱、醫(yī)用設(shè)備、剛性包裝、汽車內(nèi)飾、外飾及前端框架等[4-5]；擠出成型的產(chǎn)品可用于輸水管、防腐材料、電纜、雙向拉伸薄膜(BOPP)、非取向膜及其他材料[6]。在聚丙烯的加工方法中，超臨界CO2注塑發(fā)泡技術(shù)不僅能減輕制品質(zhì)量，還能有效改善材料的穩(wěn)定性和減少翹曲變形，是一種綠色環(huán)保、無毒的發(fā)泡成型工藝[7-8]。

WANG等[9]綜述了PP的超臨界CO2發(fā)泡過程及其在汽車零部件、熱絕緣等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，并分析了化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對PP發(fā)泡的影響。研究發(fā)現(xiàn)，等規(guī)聚丙烯(iPP)由于熔體強度低，在發(fā)泡過程中容易出現(xiàn)泡孔合并和坍塌，且發(fā)泡溫度范圍僅為4℃,發(fā)泡難度較大。因此，需要通過支化、交聯(lián)、共混和填料摻入等方法來提高PP的發(fā)泡性能，改善其發(fā)泡窗口窄的問題。ZHAI等[10]研究了線性iPP、支化iPP和接枝iPP(iPP-g-PS)的超臨界發(fā)泡。研究發(fā)現(xiàn)，支化iPP由于熔體強度高，相比線性iPP具有更好的發(fā)泡效果；而iPP-g-PS的泡孔尺寸隨著接枝密度的增加而減小，泡孔密度則隨著接枝密度的增加而增加。此外，該團隊還對比了線性iPP和交聯(lián)iPP的超臨界發(fā)泡，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)iPP由于具有更高的熔體強度，其超臨界發(fā)泡所得材料具有更好的泡孔結(jié)構(gòu)和更高的泡孔密度，且隨著交聯(lián)度的增加，泡孔密度也相應(yīng)提高[11]。SU等[7]通過將聚氨酯(TPU)與PP共混，隨后使用超臨界CO2制備了具有可控蜂窩結(jié)構(gòu)的珠狀泡沫。王朝等[12]采用熔融共混的方法將聚烯烴彈性體(POE)與PP共混，采用CO2擠出發(fā)泡成型制備PP/POE發(fā)泡材料，成功制備10mm以下的微孔發(fā)泡材料。王琪等[13]、劉偉等[14]、趙全等[15]分別研究滑石粉、木粉、納米蒙脫土對PP泡孔形貌的影響。結(jié)果表明，適量引入異相粉體成核劑能使泡孔平均直徑顯著降低，泡孔密度提高約10倍。HUANG等[16]提出一種經(jīng)濟環(huán)保的策略，用于制備具有徑向梯度多孔結(jié)構(gòu)的高性能泡沫PP，這種材料可作為處理廢水的選擇性過濾材料。該PP材料具有高熔體強度，能夠在拉伸流場中發(fā)生拉伸應(yīng)變硬化。YANG等[17]制備了一種分層多孔、高隔熱、防水和可回收的PP泡沫，所得PP泡沫具有超低傳熱系數(shù)和高疏水性。

基于上述研究基礎(chǔ)，本文選取了3種不同種類的PP材料，并對其結(jié)構(gòu)與性能進行詳細(xì)研究，通過聚合階段調(diào)控PP的結(jié)構(gòu)，進而影響其流變行為。利用超臨界CO2注塑發(fā)泡技術(shù)，制備微發(fā)泡材料，減少后期對PP材料進行改性以獲得PP泡沫的工序，并對材料的結(jié)構(gòu)與性能以及發(fā)泡泡孔結(jié)構(gòu)進行了深入分析。

1實驗部分

1.1主要原料

PP，T30S，均聚PP，福建聯(lián)合石油化工有限公司；高抗沖聚丙烯(HIPP)，2110H和2440N，共聚PP，福建聯(lián)合石油化工有限公司；CO2，體積分?jǐn)?shù)≥95%，福建南安市成功氣體有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

熱失重分析儀(TG)，DiscoveryTGA55，美國TA儀器公司；差式掃描量熱儀(DCS)，DiscoveryDSC25，美國TA儀器公司；熔體流動速率儀(MFR)，XNR-400B，承德金和儀器制造有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，DiscoveryDHR-2，美國TA儀器公司；注塑機，SM120HCV，震雄機械廠股份有限公司；Mucell超臨界發(fā)泡儀，T100-10001-T，卓細(xì)(Trexel)科技有限公司；真空磁控離子濺射鍍膜儀，Q150R，英國Quorum科技公司；臺式場發(fā)射掃描電子顯微鏡，PhenomPharos，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司；高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC220，美國Agilent科技有限公司；核磁共振波譜儀，BrukerAVANCEⅢHD400MHz，美國Bruker科技有限公司。

1.3樣品制備

將聚丙烯粒料在80℃下真空干燥12h，取500g加入注塑機料斗中。注塑機從進料口到射嘴的6個加熱段溫度設(shè)為165、215、220、225、230、220℃。將Mucell超臨界發(fā)泡系統(tǒng)開啟，注塑過程中CO2進氣量固定，進行超臨界CO2注塑微發(fā)泡加工。得到發(fā)泡后的PP樣品尺寸為100mm×100mm×8mm。在室溫下放置24h后進行測試。

1.4性能測試與表征

13CNMR測試：采用核磁共振波譜儀在120℃下進行測定，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，以氘代鄰二氯苯為溶劑。

PP的分子量及分布測定：采用高溫凝膠滲透色譜儀對PP進行分子量及其分布的測定，測定溫度為150℃,流動相為1,2,4-三氯苯，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作為抗氧化劑，流速設(shè)定為1.0mL/min，采用Easi-CalPS-1聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進行校正。

DCS測試：采用差示掃描量熱儀進行測試，樣品質(zhì)量為5~8mg，氮氣氛圍，氣體流量為100mL/min，溫度范圍為-85~200℃,升溫速率為10℃/min。

TG測試：采用熱失重分析儀進行測試，樣品質(zhì)量為3~5mg，氮氣氛圍，氣體流量為100mL/min，溫度范圍為40~700℃,升溫速率為10℃/min。

MFR測試：按GB/T3682.1—2018方法A進行測試，溫度為230℃,負(fù)荷為2.16kg。

流變性能測試：采用DHR-2型流變儀對PP試樣進行平板模式動態(tài)頻率掃描測試，掃描范圍為0.01~300.00rad/s，溫度為180℃,應(yīng)變?yōu)?%。

SEM測試：將發(fā)泡樣品裁剪成長為20mm的樣條后，用液氮冷凍脆斷。用真空磁控離子濺射鍍膜儀將發(fā)泡試樣斷面和刻蝕斷面進行噴金處理，用臺式場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察和分析斷面的微觀形貌。

2結(jié)果與討論

2.1 PP的分子鏈結(jié)構(gòu)分析

PP主要通過配位聚合制備，其分子鏈結(jié)構(gòu)主要取決于聚合過程以及催化劑的結(jié)構(gòu)和種類[18-19]。表1為3種PP的13CNMR數(shù)據(jù)。從表1可以看出，T30S為均聚PP，其聚合單體僅為丙烯，因此聚合物分子鏈中不含乙烯片段。而2110H和2440N為HIPP，在聚合過程中添加了乙烯，使PP基體中形成了乙丙橡膠相。2110H和2440N的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為18%。盡管兩者的乙烯和丙烯含量相同，但微觀結(jié)構(gòu)仍存在差異，主要體現(xiàn)在乙烯和丙烯的平均序列長度不同。2440N的乙烯和丙烯的平均序列長度均高于2110H。結(jié)構(gòu)決定性能，這3種PP的分子鏈結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致了性能的不同。

表1.3種PP的13CNMR數(shù)據(jù)

注：“—”表示無相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.2 PP的分子量及MFR分析

除了分子鏈結(jié)構(gòu)對PP的性能及發(fā)泡結(jié)果有顯著影響外，PP的分子量及其分布也起著重要作用，主要體現(xiàn)在對PP的MFR和流變性能的影響上。通過GPC測試3種PP的數(shù)均分子量(Mn)及其分子量分布(Mw/Mn)，表2為3種PP的GPC和MFR數(shù)據(jù)。從表2可以看出，3種PP的Mn排序為2110H>T30S>2440N；3種PP的Mw排序為2440N>2110H>T30S。3種PP的MFR排序為2440N>T30S>2110H。MFR數(shù)據(jù)表明在相同溫度、相同壓力條件下，2110H的流動性最差，流動性最佳的是2440N，T30S居中。造成這些結(jié)果差異的主要原因是PP分子量及其分布的不同。由于2110H的Mn最大，因此其MFR最??；2440N的Mn最小，因此其MFR最大。Mw/Mn也會影響MFR，在相同Mn情況下，Mw/Mn越寬，MFR越高。在本次測試中，Mw/Mn對MFR的影響并不明顯，主要原因是Mn本身的差異較大，掩蓋了Mw/Mn對MFR的影響。因此，盡管2110H的Mw/Mn比T30S更寬，但其MFR反而更小[20]。

表2.3種PP的GPC和MFR數(shù)據(jù)

2.3 PP的DSC分析

圖1為3種PP的DSC曲線，圖2為3種PP的TG曲線，表3為3種PP的DSC數(shù)據(jù)。從圖1、圖2和表3可以看出，T30S的熔點(tm)和結(jié)晶溫度(tc)分別為163.8℃和114.0℃;2110H的tm和tc分別為167.6℃和124.5℃；2440N的tm和tc分別為166.9℃和127.4℃；HIPP(2110H和2440N)的tm和tc都要高于均聚PP(T30S)的tm和tc。一般來說，tc越高，晶體在較高的溫度下才能破壞，因此tm才會越高。從分子量的角度分析，2110H的Mn高于T30S，因此2110H的tm和tc均高于T30S；而2440N的tm和tc高于T30S，原因可能是其Mw/Mn寬，2440N的重均分子量(Mw)(305kDa)大于T30S的Mw(248kDa)[21]。通過PP的熔融焓(△Hm)與標(biāo)準(zhǔn)熔融焓的比值計算結(jié)晶度(Xc)，結(jié)果顯示T30S的Xc高于2110H和2440N。Xc的差異會影響PP的剛韌平衡，主要原因是體系中的乙丙橡膠相破壞了結(jié)晶。T30S的最大分解溫度(tdmax)為325℃,2110H和2440N的tdmax為360℃,明顯高于T30S的tdmax，同時分解速率T30S明顯高于2110H和2440N。計算tdmax與tm的差值，可以發(fā)現(xiàn)T30S的差值明顯小于2110H和2440N。因此得出結(jié)論，2110H和2440N具有更寬的注塑發(fā)泡區(qū)間。

圖1 3種PP的DSC曲線

圖2 3種PP的TG曲線

表3 3種PP的DSC數(shù)據(jù)

2.4 PP的流變性能分析

圖3 3種PP的流變性能

從圖3a可以看出，隨著剪切速率的增加，3種PP的復(fù)數(shù)黏度均降低。這表明3種PP均為剪切變稀的非牛頓流體[22]。同時，復(fù)數(shù)黏度排序為2110H>T30S>2440N。造成差異的主要原因在于分子量的差異。通過儲能模量可以計算出纏結(jié)分子量(Me)可量化PP鏈段的纏結(jié)程度，Doi和Edwards的經(jīng)典理論[23]計算公式為：

公式（1）

式(1)中：ρ為熔體共聚物的密度，g/cm3；R為氣體常數(shù)，取8.314J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，取453.15K；GN為平臺儲能模量，各共聚物在橡膠平臺區(qū)測定的儲能模量，由Tand最小值對應(yīng)的儲能模量界定。

從圖3b可以看出，儲能模量排序為2110H>T30S>2440N，則GN排序為2110H>T30S>2440N，Me為2110H>T30S>2440N。因此，即使不進行熔體強度的直接測試，也可以通過儲能模量結(jié)合鏈段纏結(jié)程度來推斷聚合物的熔體強度。對于這3種PP材料，儲能模量越高，聚合物的熔體強度也越高。故2110H的熔體強度最大，而2440N的熔體強度最小。熔體強度在超臨界注塑發(fā)泡過程中起著至關(guān)重要的作用，主要體現(xiàn)在發(fā)泡過程中泡孔的形成、合并、破裂以及泡孔大小的控制上[24-25]。

2.5 PP泡沫的泡孔形態(tài)與密度分析

圖4為3種PP泡沫的泡孔形態(tài)，表4為3種PP泡沫的密度和泡孔尺寸。

圖4 3種PP泡沫的泡孔形態(tài)(1000×)

表4 3種PP泡沫的密度和泡孔尺寸

從圖4、表4可以看出，在相同的放大倍數(shù)下，T30S和2110H可以明顯看出泡孔結(jié)構(gòu)。T30S泡沫的平均泡孔尺寸明顯大于2110H泡沫。這歸因于T30S的黏度和鏈段纏結(jié)程度低于2110H，使其在超臨界注塑發(fā)泡過程中更易發(fā)生泡孔破裂和合并。2110H的泡孔密度明顯高于T30S，二者均呈現(xiàn)開孔結(jié)構(gòu)，但T30S的開孔結(jié)構(gòu)更為顯著。2440N發(fā)泡后缺乏規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)，因其Mn最低，發(fā)泡時黏度和鏈段纏結(jié)程度也最小，易導(dǎo)致熔體破裂，難以形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)，致使泡孔形態(tài)不規(guī)則。3中PP的Xc排序為T30S>2440N>2110H，但泡孔形態(tài)與密度并未隨Xc呈現(xiàn)明顯規(guī)律。因此，PP的流變性能對其泡沫的泡孔形態(tài)與密度影響顯著，可通過調(diào)控PP的結(jié)構(gòu)與Mn來優(yōu)化泡孔形態(tài)。對比發(fā)泡前后的PP密度，3種PP的密度差異不大。

3結(jié)論

本文對比了均聚PP(T30S)和兩種共聚PP(2110H和2440N)的結(jié)構(gòu)與性能，并研究其使用超臨界CO2進行注塑發(fā)泡的效果，得出以下結(jié)論：T30S的Mn介于2110H和2440N之間，其中2110H的Mn最大；T30S的Mw/Mn最窄。對比PP的DSC發(fā)現(xiàn)，T30S的tm和tdmax均低于2110H和2440N，因此2110H和2440N的發(fā)泡窗口大于T30S。同時，T30S的Xc高于2110H和2440N。對比3種PP的MFR和流變性能可知，T30S的MFR和熔體強度均介于2110H和2440N之間，這也是造成發(fā)泡結(jié)果差異的主要原因。T30S和2110H具有較好的發(fā)泡效果，而2440N由于熔體強度較低，發(fā)泡效果不佳。3種PP在發(fā)泡前后的密度差異并不明顯。

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